1、適用范圍或應用領域

基礎化工/精細化工/食品/醫藥/農藥/石油煉化/電子行業/機械加工/汽車制造/軍工行業/核工業/市政

2、技術簡介

超臨界水氧化技術能夠高效降解高濃有機廢水與危廢廢物中的有機污染物，反應迅速，降解徹底，基本無二次污染。超臨界水氧化技術可廣泛應用于基礎化工、精細化工、醫藥、農藥、石油煉化等化工相關行業的高濃有機廢水與危險廢物的處置。此技術已在南京化學工業園、石家莊循環化工園、廊坊龍河工業園，實現產業化推廣應用，運行穩定，緩解了各園區的環保壓力，對園區的發展有重要推進作用。

3、工藝路線及參數或技術原理

（一）基本原理

當水的溫度、壓力升高到臨界點以上（374.3℃、22.05MPa），即達到水的超臨界狀態，其密度、粘度、電導率、介電常數等基本性能均與普通水有很大差異，表現出類似于非極性有機化合物的性質，可與有機物完全互溶。同時，超臨界水可與空氣、氧氣、氮氣和二氧化碳等氣體完全互溶。利用超臨界水的該特點，以超臨界水作為反應介質，以氧氣作為氧化劑，在高溫、高壓反應條件下，將有機物氧化分解為CO2和H2O。  

圖1  超臨界水狀態示意圖

（二）作用過程 

由于超臨界水對有機物和氧氣都是極好的溶劑，有機物的氧化可以在富氧的均一相中進行，反應不會因相間轉移而受限制，同時超臨界水為非極性溶劑，高溫和充足的氧氣氛圍易于引發自由基，可以用自由基反應理論來解釋有機物的氧化降解，產生自由基的過程為：

RH+O2→R·+HOO· 

RH+ HOO·→R·+H2O2 

PhOH+O2→PhO·+ HO2· 

PhOH+ HOO·→PhO·+H2O2 

在具有液體和氣體性質的超臨界水中加入分子氧，活性氧與鍵能最弱的C-H作用產生自由基HOO·，它與有機物中的H 生成H2O2，H2O2進一步分解產生羥基自由基： 

H2O2→2HO· 

羥基自由基HO·具有很強的親電性，幾乎可以與所有的含氫化合物作用產生有機自由基R·: 

RH+HO·→R·+H2O 

有機自由基R·能與O2反應生成過氧化自由基： 

R·+ O2→ROO· 

在超臨界條件下過氧化自由基進一步分解生成氧自由基： 

ROO·→RO·+ O· 

氧自由基與反應介質超臨界水作用，同樣產生羥基自由基： 

O·+ H2O→HO·+ HO· 

氧自由基進一步分解，生成直鏈開環產物和CO2：

RO·→CnH2n+2+ CO2 

直鏈開環產物在富氧氣氛中進一步分解，直至生成最終產物CO2和水等物質。氧化過程中，有機物中的S、Cl、P等元素同時被氧化生成硫酸鹽、氯鹽、磷酸鹽等鹽類。重點元素的轉化過程如下： 

（1）含氯有機物 

超臨界水氧化裝置中氯元素主要遷移過程如下：

①無機鹽中的氯 

在超臨界水條件下無機鹽的溶解度很低，在超臨界狀態下無機鹽析出，直接進入渣水排出反應器。 

②有機物中易取代的氯 

在預處理過程中，pH控制在8-13，中至偏堿性條件下，有機物中易被取代的氯基被羥基取代，生成氯鹽，析出后排出反應器。

③有機物中難取代的氯 

其他含氯有機物與水互溶，且擴散速度快，易于反應，超臨界狀態下可完全分解多氯聯苯類和二噁英等難分解的有毒物，美國MODAR公司的研究表明多氯聯苯等一類的有害物質分離率近乎100%，日本研究人員用超臨界水法分解飛灰中的二噁英，分解率也幾乎達到100%。 

以三氯聯苯（C12H7Cl3）為例，反應產物為二氧化碳、水及氯化鈉，氯化鈉最終析出后排出反應器，具體反應方程式如下：

最終產生的氯化鈉析出后進入渣水排出反應器。 

（2）含氮有機物 農藥、染色中間體有大量的含氮有機物，其生產廢水具有以下特點：濃度高、色澤深、毒性大、難以生物降解、酸堿性強、水質水量不穩定、組份復雜等，難以有統一的方法處理。超臨界氧化技術作為一種新技術可以高效處理含氮有機物。含氮有機物中的氮在超臨界水中氧化后最終以氮氣的形式脫除，氮氧化物產生量極少，對環境無危害性，含氮有機物在超臨界水中的氧化途徑如下：    

以苯胺（C6H7N）為例，在超臨界水中的反應方程式如下：  

（3）含硫有機物 以苯磺酸（C6H6O3S）為例，反應產物為二氧化碳、水及硫酸鈉，具體反應方程式如下所示：

（4）含磷有機物 以甲基膦酸（CH5O3P）為例，反應產物為二氧化碳、水及磷酸鈉，具體反應方程式如下所示：

（5）芳香族化合物 含芳香族化合物的有機廢水由于化學結構穩定，特別難以去除，導致環境受嚴重污染，而傳統焚燒法、濕法氧化法都很難完全去除掉其中的芳香族化合物，而超臨界氧化技術可將芳香族化合物快速分解，實現無害化處理。

4、主要技術指標

（1）有機污染物降解率超過99.9%；

（2）尾氣排放量可達同規模焚燒5%，SOx、NOx、二噁英優于歐盟標準，無需尾氣處理設施，CO2＞95%； 

（3）出水清潔，可達國家一級排放標準；

（4）減容率＞90%，惰性灰可用作環保建材。

5、技術特點

（1）超臨界水氧化反應是均相反應，避免了相間傳質和傳熱阻力損失，反應速率大為提高。而且超臨界水更有利于游離基的生成，溶解在超臨界水中的有機物和氧氣還表現出異常的偏摩爾行為，反應時間＜1min。 

（2）超臨界水氧化法適合于處理有毒、有害、高濃度、難生化降解的有機廢物，屬于深度氧化處理技術。在完全封閉的反應系統中保持適當的溫度、壓力和一定的保留時間下，溶解的有機物能被完全氧化為CO2、H2O、N2、無機鹽等無害物質，二次污染小，有機物質去除率＞99.9%。 

（3）超臨界水氧化過程具有自熱性，只要被處理廢水的熱值在3.9-4.8MJ/Kg，外界便無需提供能量，氧化過程就可以依靠反應本身放出的熱量來維持反應的進行。

6、技術優勢

超臨界水氧化反應是均相反應，各類有機的污染物和氧氣在超臨界水狀態下是分子水平接觸，無相間傳質和傳熱阻力損失，反應速率大為提高。依據超臨界水的獨特的物理特性，新奧通過10年超臨界水氧化技術的工藝，材料和裝備的開發，充分測試了不同裝備形式的反應工程原理、反應工藝及裝備技術，形成了自主知識產權的成套超臨界技術，新奧超臨界技術特點如下： 

（1）3年7套工業裝置運行經驗，積累5000余種廢液特征污染物超臨界水氧化反應特性：

基于超臨界水氧化化學反應、化工過程的深入理解及物料特性的不斷積累，新奧環保研發團隊在關鍵反應系統及輔助系統設計數據非常豐富，反應空間內溫度場及壓力梯度均勻可控，確保實現99.9%以上的污染物穩定降解; 過程完全封閉運行且易于自控調節，具備多種行業難降解污染物的處置經驗； 

（2）安全高效經濟節能的整體工藝設計：

經過7套萬噸級超臨界裝置的長周期穩定運行，充分驗證了安全設施設計方案，在確保污染物降解完全的基礎上，結合物料特性，設計匹配的預處理工藝、自熱運行反應工藝和系統水氣回收利用技術，新奧環保超臨界技術可經濟高效的處理COD高達5-50萬的廢液，而無需助燃等高能耗過程，節省了傳統廢棄物處理焚燒/熱脫附等技術的高能耗，為客戶節約成本；過程可以實現自熱運行，并副產低壓蒸汽；具備大量的物料預處理的配套技術和裝備技術，確保系統的高效穩定運行；  

（3）針對性的材料和裝備方案: 

由于超臨界水高溫高壓的工藝條件，無機鹽離子對設備和材料具有強烈的腐蝕作用，腐蝕問題是限制超臨界水氧化技術發展的行業難題。新奧通過超過10年的研究開發工作，具備自主知識產權的新型材料和耐腐蝕方案，并已經經過3年工業運行驗證； 

（4）安全穩定的自控方案：

根據生產裝置的規模、流程特點及操作要求，對生產過程中的溫度、壓力、流量、液位、氣體成份、可燃、有毒氣體等主要參數，按工藝要求進行集中檢測和控制，采用集散控制系統（DCS）對生產過程進行監控。設置中央控制室，通過統一調度、管理，控制和管理水平達到同類項目國際先進水平。尤其在超臨界反應過程中的溫度、壓力自調節控制方面具有豐富的工程項目經驗；

（5）系統尾氣，尾水回收利用資源化技術：

有機污染物被完全氧化為CO2、H2O、N2、無機鹽等無害物質，二次污染小，有機污染物質去除率＞99.99%，出口氣體CO2的濃度超過90%，也是制備工業二氧化碳的良好原料，已經形成了配套技術。 新奧環保依托本身在超臨界水氧化和水回用方面大量的技術積累和工程業績，可為客戶提供技術咨詢、工程設計、項目建設、裝置調試和托管運營等一攬子服務。

7、設備組成

表1 主要設備組成

8、技術要求

設備使用條件 

（1）運行溫度：650-750℃； 

（2）運行壓力：19-23MPa； 

（3）進料要求：根據具體物料種類，進行合理配伍，熱值滿足3.9-4.8MJ/Kg； 

（4）公用工程：循環水、工藝用水、動力電、儀表氣，根據設備規模而定；

9、工程案例

目前，超臨界水氧化技術國外有多個國家進行過污泥、危廢超臨界水氧化的研究及應用，但較多停留于單一原料處理或實驗性評價，且規模較小，新奧環保技術有限公司超臨界水氧化技術已完成6噸/天、18噸/天、36噸/天、72噸/天、120噸/天、180 噸/天、240 噸/天不同規模工程化應用和實際運行，包括

（1）南京化工園區一套180噸/天（模塊化）、兩套36噸/天（撬裝）危廢處理裝置，

（2）廊坊一套240噸/天市政污泥、一套36噸/天（撬裝）、一套18噸/天移動式危廢處理裝裝置，

（3）石家莊兩套36噸/天（撬裝）危廢處理裝置。

 新奧環保技術有限公司的三個超臨界危廢處置中心已完成5000多種危廢處理，其中部分危廢性質如下表所示：

（1）南京江北新材料科技園區一期兩萬噸/年、二期四萬噸/年危廢處理裝置

圖2 南京江北新材料科技園區項目概覽

（2）廊坊龍河工業園市政污泥和危廢處理裝置

圖3 廊坊龍河工業園一期項目概覽