華北電力大學馬雙忱教授：限碳背景下燃煤電廠對策分析與電化學催化還原技術進展

華北電力大學馬雙忱教授對限碳背景下燃煤電廠對策進行了分析，并且講解了電化學催化還原技術進展，具體如下：

采用物理、化學、生物等方式對分離后的co2加以利用或封存，以實現co2減排的工業過程，是減少co2排放、控制溫室效應、實現化石能源清潔利用的重要手段。電化學催化還原由于具有產物的選擇性可控、反應條件溫和、反應器形式緊湊等優勢逐漸受到國內外研究人員的關注，且用于驅動反應的電能可由太陽能、風能、潮汐能等非穩定能源提供，為棄風、棄光、棄水等低品位電能的利用提供了途徑。

華北電力大學馬雙忱教授對co2電化學催化還原技術的過程原理進行了闡述，圍繞電極、電解質、co2溶解性、反應器形式進行了討論，通過對比分析不同體系的特點，提出燃煤電廠煙氣中co2電化學催化還原對策，并指出在向實際應用轉化過程中該技術面臨的障礙和研究趨勢。

分析了目前co2減排的壓力和趨勢，以電化學催化還原為技術核心，結合燃煤排放特點，對電化學體系進行了優選，提出限碳背景下燃煤電廠的減排策略。在緩解日益嚴峻的co2減排和溫室效應問題的同時，將大體量廢棄的co2轉化為具有利用價值的產品是碳捕集與利用的必由之路。對co2電化學催化還原技術的過程原理進行簡要闡述，圍繞電極、電解質、co2溶解性、反應器形式進行討論，結合電化學催化還原技術特點和燃煤電廠結構特征，對大體量、低濃度co2電化學催化還原條件進行篩選，確定了以cu基氣體擴散電極-離子液體-連續式反應器為核心的基本電化學體系，進而提出燃煤電廠煙氣中co2電化學催化還原對策，但在向實際應用轉化過程中該技術仍面臨非理想氣源中雜質的影響、還原電流密度低引發的產物生成速率慢、電極壽命短、產物多樣性伴隨的分離及提純難度大等障礙，為面向應用的技術發展指明了研究方向。

1 co2電化學催化還原

co2電化學催化還原流程通常分為：① co2分子吸附到催化劑表面；② 催化劑催化轉化、電子轉移和質子遷移；③ 目標產物從催化劑表面脫附并擴散到電解質中。

圖1 co2電化學催化還原路徑及中間產物

圖2 co2電化學催化還原過程

1.1 電催化過程中的電極問題

co2電化學催化還原過程的最終產物通常為co、hcooh、(cooh)2等小分子物質，難以生成更具利用價值的長鏈大分子有機物。最終產物的影響因素復雜，除了電極材質和電解液組成，物種在電極上的吸附能力差異也是影響反應路徑及最終產物的顯著因素。

當陰極m對co2的吸附能力很弱時(如ti、mo等)，通常只在陰極生成h2，只有在較高co2濃度或壓力下，部分陰極(如fe、co等)才會通過路徑⑤生成hcooh；當中間產物m-co易脫附時(如zn、ag等)，反應傾向于通過路徑①生成co；當中間產物m-cooh易脫附時(如in、sn等)，反應傾向于通過路徑⑤生成hcooh；當陰極m對co2具有一定的吸附能力，且各類中間產物脫附差異不明顯時(如cu、ru)，反應傾向于路徑①～⑤聯合生成種類更多、鏈式結構更長的cxhy、cxhyoh、cxhycooh等大分子。因此強化電極對co2及其中間產物的吸附能力是促使生成更具利用價值的長鏈大分子有機物的有效方法。

圖3 物種在電極上的吸附能力差異與最終主要產物的關系

由于cu與cu基材料具有產物種類豐富、材料廉價易得等特點，在電化學催化還原co2研究中受到關注。為了進一步強化以cu基材料為陰極的co2電化學催化還原特性，對cu基材料進行改性和修飾，其中改進cu基電極的形貌結構、制備cu基合金和cu基復合材料的研究最受關注。

cu基電極的形貌結構對產物具有重要影響。目前對cu基材料的研究較為廣泛，但缺乏對確定反應路徑的切實支撐理論和中間產物的形成機理，電極材料、結構與反應活性、產物選擇性間的關系有待進一步揭示。

1.2 電催化過程中的電解質和co2溶解

電解質為反應提供了環境，其成分組成是影響反應過程的關鍵因素，主要可分為水、有機溶劑、離子液體3類。

水體系的反應優勢在于有充足的質子來源，在水溶液中進行co2還原更經濟，但存在析氫反應與co2還原反應間的競爭問題。通常co2在有機溶劑中的溶解度比在水中大，且在有機溶劑中缺少以水為主的大量質子來源，可削弱析氫副反應，但有機溶劑的揮發性、致毒性、解吸能耗高、設備腐濁性大等特點引發了諸多難以解決的問題。離子液體以其極低的揮發性、較寬的液態溫度范圍、對co2優良的溶解性、極高的熱和化學穩定性、電化學窗口寬等優點引起學者關注。其中，咪唑類離子液體因其物理、化學結構易于調整、黏度低、對co2的吸收容量大、較好的co2/n2、co2/ch4分離效果等特點，得到廣泛研究。

co2作為所消耗的反應物，在電解質中的濃度直接影響反應過程的進行。相比于水和有機溶劑，在離子液體中主要利用其特有的氫鍵網絡結構和陰離子與co2之間的弱lewis酸堿作用，將co2固定于離子液體的網絡空隙中。

在實際應用過程中，高品質的co2氣源難以獲得，以燃煤電廠尾氣中的co2為例，其體積占尾氣總量的10%～15%，估算25 ℃、101.325 kpa、15% co2下co2在部分溶劑中的摩爾分率分布。

圖4 15% co2在部分溶劑中的摩爾分率(25 ℃、101.325 kpa)

在水溶液及有機溶液中，中間產物co2-的生成都需要較高過電位，采用離子液體可有效降低過電位。研究表明，離子液體與co2間存在較強的氫鍵等作用，導致co2雙鍵被部分活化，鍵角和鍵能發生顯著變化，反應初始活化能大幅降低，對降低過電位具有積極作用。

離子液體的引入對co2電化學催化還原有促進作用，可明顯提高體系中co2的溶解性，降低還原電位，但在離子液體中co2電化學催化還原的電流密度仍較低，距實際應用仍有一定的差距。

1.3 電催化過程中的反應器型式問題

根據反應連續性的不同，反應形式可分為間歇式和連續式。間歇式反應受限于co2在電解質體系中擴散和溶解特性，隨著反應進行，電解質溶液中co2濃度降低導致反應速率下降。

圖5 間歇式反應器

為了保證連續電化學反應工作的進行，在連續式反應器上氣體擴散電極得到了廣泛應用，相比于需將co2溶解在電解質中的間歇式反應，直接將co2氣相輸送至陰極，保持入口co2濃度處于相對高位，保證co2轉化效率和體量，在保證陰極上反應物濃度穩定的同時有效減弱了氣液傳質的影響。向陰極持續供應一定濃度的co2，co2經氣流均布板，為氣體擴散陰極提供穩定的co2氛圍，co2在電極上被還原為產物并隨后從電極上脫附下來，部分氣態產物(co、 ch4等)隨co2氣流排出，部分氣、液態產物溶解至電解質中。同時，向陽極持續供應h2o等質子源，為電解液補充所消耗的質子，并產出一定量的o2等副產物。

圖6 連續式反應器

作為影響連續電化學催化還原過程的關鍵因素，氣體擴散電極因其優良的孔隙結構和比表面積，極大提升了其上co2的擴散和傳遞，同時其微孔效應在內部產生較大壓力，從而促進了電化學催化還原反應的發生。

盡管間歇式反應器無法實現連續的電化學反應，但其具有結構簡單、維護方便、運行穩定、干擾因素少等特點，為精確的電化學特性研究提供了便利，被廣泛應用于電化學基礎研究中。大體量co2氣源在實際應用時，間歇式反應器受容積限制，需選擇連續式反應器，但連續式反應器存在對制造工藝要求高、投資和維護成本大、氣體擴散電極易污堵等缺點，未來式反應器的劣勢有望得到改變。

2 燃煤電廠煙氣中co2電化學催化還原對策

大體量、低濃度co2電化學催化還原過程應選擇連續式反應器，cu基材料的產物種類豐富且可利用價值高、材料廉價易得等特點更適合作為電極，離子液體以其優異的電化學反應特性和能夠復合多功能的特點更具應用潛力，結合電化學催化還原技術特點和燃煤電廠結構特征，對大體量、低濃度co2電化學催化還原條件進行篩選，提出燃煤電廠尾氣中co2連續電化學催化還原技術應用路線。

圖7 大體量、低濃度co2電化學催化還原條件選擇與技術應用路線

co2電化學催化還原技術研究已經初具規模，但面向實際工業應用仍存在諸多技術障礙。

圖8 技術發展過程中存在的障礙與趨勢

工業co2點源排放常伴隨雜質，如nox、sox、o2、co、nh3、vocs、微量金屬、未燃盡碳、tsp、水蒸氣等，co2氣源品質難以保證。實際應用中，對于大體量易脫除雜質(如水蒸氣等)，可通過現有預處理技術凈化脫除，但由于氣源中仍有部分雜質體量較小，現有技術難以對co2氣源進一步提純，因此圍繞微量雜質對co2電化學催化還原的潛在影響研究尤為重要。

電極的材料結構特征對電化學反應特性具有重要影響，電極結構的研究主要包括納米結構電極、合金電極、氣體擴散電極、絡合物電極、半導體電極、金屬有機框架等，探究合適的材料結構仍需進一步研究。

延長電極壽命，維持催化活性是面向實際應用過程的重要問題。目前，電極及催化劑維持活性的時間普遍在幾小時內，仍無法達到工業應用標準。

此外，具備優異性能的離子液體電解質制備成本較高，面對大體量工業應用時投資成本難以承受，開發新配方、優化制備工藝來降低成本是工業應用研究的熱點；co2電化學催化還原的產物多樣，其分離和提純及電解質溶液的回收是未來考慮的重點。

3結語與展望

我國已成為全球最大的碳排放國，面臨著嚴峻的碳減排形勢，化石燃料電站作為化石燃料消耗大戶，每年向大氣排放體量龐大的co2，co2電化學催化還原由于具有諸多優勢有望成為大規模工業化co2減排的核心應用技術。

本文對co2電化學催化還原技術的過程原理進行了簡述，圍繞電極、電解質、co2溶解性、反應器形式進行討論：cu及cu基材料由于對還原過程的多類中間產物吸附能力較為均衡，易通過更多的反應路徑促成種類更多、鏈式結構更長、更具利用價值的大分子產物生成，且材料廉價易得，適用于大規模工業化co2還原；離子液體的引入對co2電化學催化還原具有促進作用，可顯著降低還原電位，提升電流密度，其對co2優異的吸收能力更適用于對低濃度co2的還原工作；連續式反應器擺脫了反應器容積的限制，保持入口co2濃度處于相對高位，保證co2的轉化效率和體量，對于連續大體量、低濃度co2氣源的實際應用更具優勢。

結合電化學催化還原技術特點和燃煤電廠結構特征，對大體量、低濃度co2電化學催化還原條件進行篩選，確定了以cu基氣體擴散電極-離子液體-連續式反應器為核心的基本電化學體系，并提出燃煤電廠尾氣中co2連續電化學催化還原技術應用路線，但實際工業應用仍存在諸多技術障礙，建議未來的重點研究工作為：

1）圍繞以cu基材料為核心的電化學過程的產物選擇性低、過電位較高、電流密度低，電極壽命短，造成產物種類復雜、反應能耗高、產物產出速率慢、運行穩定性差等問題，目前仍未能工業應用，對電極進行結構調控、材料復合，對電解質進行功能復合、配方優化等改性路線是研究重點。

2）工業co2氣源品質低、雜質成分多，氣源中存在的nox等雜質氣體可能與co2形成競爭還原，微量雜質金屬可能誘導電極催化劑中毒，細微顆粒物存在堵塞催化劑孔道的可能，因此，氣源雜質對co2電化學催化還原的潛在影響研究將成為面向實際應用的研究熱點。

3）co2電化學催化還原的產物多樣，其分離和提純及電解質溶液的回收是亟待解決的問題。