胞外聚合物回收與重金屬離子去除耦合的超濾技術

文章簡介

資源回收是未來污水處理技術的發展方向，而剩余污泥逐漸被視為資源物質的載體。來自于微生物細胞自溶、細胞分泌物以及細胞表面脫落的胞外聚合物（eps）占污泥干重的10～40%，主要由多糖、蛋白質、腐殖質、核酸、dna等物質構成，可作為重金屬吸附劑、防火材料、土壤改良劑、生物絮凝劑等，具有極高的附加值。同時，脫去eps后剩余污泥的濃縮脫水性能亦增強，為污泥減量、焚燒等后續處理處置減負。因此，從剩余污泥中回收eps具有重要的現實意義和廣闊的應用前景。

重金屬離子（hmi）通過污、廢水排放、大氣沉積、雨水侵蝕等方式進入水生環境，抑制微生物生長，直接或間接危害人類健康，已成為水環境中關鍵的污染物。吸附法是去除水溶液中hmi的主要方法，而eps類似于腐殖酸、高分子物質和生物材料等吸附劑，在吸附hmi方面具有巨大潛力。通過靜電吸引、絡合、離子交換、表面沉淀等作用，eps對水溶液中的hmi，如pb²⁺、cd²⁺和cu²⁺具有強大的吸附能力。eps吸附劑的開發與利用，有望替代商業吸附劑，實現污泥資源物質的高值利用。盡管eps對hmis具有很高的吸附性能，但是吸附了hmis的eps為膠態物質，從水溶液中分離困難。分離過程不僅增加額外的成本，而且可能帶來二次污染。高分子物質（如多糖、蛋白質、溶解的有機物等）可以通過超濾（uf）進行有效分離，但是，離子尺寸的hmis無法通過超濾膜截留去除。利用hmis易被吸附在高分子物質上的特性，膠體或聚合物增強型超濾工藝（吸附型超濾工藝）已用污水中hmis的去除，不同于傳統吸附過程，吸附型超濾無需額外的末端處理，即可同步實現吸附與分離。

基于此，研究提出一種耦合eps回收和hmis吸附的死端超濾新技術（eps-uf），如圖1所示，首先通過超濾濃縮回收eps，待濃縮完成后再原位利用截留回收于超濾膜上的eps，過濾吸附去除污、廢水中的hmis。利用eps-uf技術可同步實現eps濃縮回收與hmis去除，相關成果于2020年4月發表在《journal of membrane science》雜志，相關技術已獲國家發明專利授權（專利號：zl201811549284.4），詳細內容還可參考學術專著《污水中高分子物質的回收》（化學工業出版社，2021.10）。

eps濾餅和hmis的相互作用

·             eps溶液超濾濃縮形成的濾餅（eps-cake）和其吸附pb²⁺后的產物（eps-cake-pb）的縱斷面sem圖像（圖3），表明其厚度分別約為11.6 μm和9.2 μm，即膜表面上的eps-cake-pb濾餅更薄，這是因為eps-cake濾餅與hmis相互作用導致濾餅結構變化或重新排列。

·             eps-cake和eps-cake-pb的ftir光譜圖（圖4）中均顯示了多糖、蛋白質、脂質和核酸中的典型官能團，表明pb²⁺沒有改變eps中的分子結構。對于eps-cake-pb，coo-的反對稱伸縮振動峰（vascoo-）與對稱拉伸振動峰（vscoo-）之間的距離變大，表明eps中羧酸根以架橋形式與重金屬離子作用。

·             eps濾餅吸附pb²⁺的機理，主要包括靜電作用、絡合作用、離子交換作用、表面沉淀等；xps分析結果（圖5）及由此獲得的原子含量相對百分比（表1），表明pb²⁺對eps的親和力比ca²⁺、mg²⁺和al³⁺高。

·             高分辨率xps掃描圖（圖6）獲得的主要官能團含量（表2），表明羧酸鹽和糖醛酸中羧基或酯基通過離子交換或絡合作用與hmis結合，以及eps中蛋白質的酰胺和氨基基團通過絡合作用與pb²⁺結合。

pb²⁺和eps濃度的影響?

·             pb²⁺的去除率是hmis初始濃度ci0的函數，隨pb²⁺濃度的增加和過濾的進行，pb²⁺的去除率降低；然而，當pb²⁺濃度為10 μmol·l-1時，隨過濾的進行，pb2+的去除率保持在90%以上（圖7）。

·             隨pb²⁺初始濃度的增加，pb²⁺的平均去除率降低，但10 μmol·l-1時高達94.8%（圖8）。

·             pb²⁺初始濃度一定時pb²⁺的平均去除率隨eps濃度的增加而增加，當eps濃度大于0.1 g·l-1時eps的回收率高于84.0%，pb²⁺的平均去除率高于94.8%（表3）。

·             eps濾餅層中吸附的hmis的容量隨過濾進行不斷增加，直至達到吸附飽和，但是表現為上凸的關系曲線，即增加速率下降（圖9）。這是因為eps濾餅中的吸附位點數量是一定的，較高的pb²⁺初始濃度則相應的絕對去除率較低。

圖7 eps-uf過程中隨過濾進行pb²⁺的去除率。ηi為pb²⁺的去除率，ceps為濃縮回收eps溶液濃度，p1、p2分別為eps濃縮回收階段、hmi去除階段的過濾壓力，v為單位過濾面積上濾過的液體體積。

aηi= 100.0%，表示濾液中pb²⁺濃度低于icp的檢出限

b添加4 mm ca²⁺

c添加0.1 g/l硅藻土

過濾壓力的影響

一般地，增加過濾壓力可提高過濾速度，討論各種過濾壓力下eps超濾濃縮回收和eps-uf對hmis的去除，如表4所示。當eps超濾濃縮回收（第一階段）時，雖然低過濾壓力p1時初始過濾速率小，但第一階段的過濾阻抗（rt1）亦低；由于eps濾餅的高可壓縮性，隨著過濾進行而rt1值升高。eps-uf對hmis的去除過程（第二階段），因eps濾餅的可壓縮性高，增加過濾壓力p2至200 kpa并不能提高過濾速度，并且pb2+的去除率顯著下降（僅78.9%）。這可能是因為eps和pb2+之間的相互作用改變了eps濾餅的結構和成分（圖3）。值得注意的是，由于過濾過程中hmis與eps濾餅中金屬離子的離子交換作用，造成eps濾餅結構的變化，即出現隨過濾的進行，第二階段的過濾阻抗（rt2）反而降低。

膜污染緩解策略

·             如圖10所示，ca²⁺作用時eps濃縮回收過程（第一階段）的過濾阻抗減小，而硅藻土助濾劑作用時過濾阻抗進一步降低。

·             無添加劑時的過濾速度低于ca²⁺和硅藻土助濾劑作用時，表明ca²⁺或硅藻土的作用不僅可降低第一階段的過濾阻抗，也可以降低第二階段的過濾阻抗（圖11）。

·             ca²⁺或硅藻土作用不僅可以減小過濾阻抗，并且對第一階段的eps回收率與第二階段的pb²⁺去除率的影響?。ū?span style="font-family: helvetica, sans-serif;">3）。因此，硅藻土助濾劑和ca²⁺可用于超濾濃縮eps時改變膜表面形成的濾餅結構，使濾餅更疏松，從而控制膜結垢并降低過濾阻抗。

eps-uf去除各種hmis

實際的工業廢水中通常含有各種hmis。eps超濾濃縮回收后，討論eps-uf過程對pb2+、cu2+和cd2+的單一金屬離子溶液以及由pb2+和cu2+構成的二元金屬離子溶液的去除效果，如表5所示。eps-uf過程可有效去除廢水中各種hmis，去除率均高于88.8%。由于eps中含有多糖、蛋白質、腐殖質、核酸和dna等多種物質，造成eps濾餅與hmis之間的相互作用機理極為復雜，亟待進一步揭示eps-uf中各種hmis的去除機制。

結語

本研究提出了一種新穎的胞外聚合物（eps）濃縮回收與重金屬離子（hmis）去除耦合的超濾技術（eps-uf）。從剩余污泥中回收的eps的吸附性能可與商業吸附劑媲美，作為hmis吸附劑具有極大的回收價值。較ca²⁺、mg²⁺和al³⁺，pb²⁺對eps具有更高的親和力；eps-uf對pb²⁺的去除，主要源于eps濾餅對pb²⁺的吸附。eps中羧酸鹽和糖醛酸的羧基或酯基，通過離子交換或絡合作用與hmis結合。eps濾餅吸附pb²⁺后，eps中多糖、腐殖質、核酸和dna等的主要特征基團保持不變，然而，因蛋白質中的酰胺基和氨基通過絡合作用與pb²⁺結合，生成了更多的復雜蛋白質。eps超濾濃縮形成濾餅后，eps-uf可以有效去除hmis；0.1 g·l-1eps溶液濃縮回收、10 μmpb²⁺溶液去除時，pb²⁺的去除率達90％以上。eps超濾濃縮階段（第一階段），盡管低壓力時初始過濾速率小，但過濾阻抗亦低；eps-uf去除hmis過程（第二階段）中，由于eps濾餅的高可壓縮性，較高的過濾壓力（如200 kpa）下并不能提高過濾速度，而且pb²⁺的去除率顯著下降（僅78.9％），這是由于eps和pb2+的相互作用導致eps濾餅的結構和成分變化。有趣的是，eps-uf過程中隨過濾的進行，因濾餅結構與成分不斷變化，造成過濾阻抗不斷降低。ca²⁺和硅藻土助濾劑均可以減輕過濾阻抗，因pb²⁺吸附后ca²⁺可從eps-ca-cake中完全釋放出來，且對eps中特征官能團影響小，故建議采用ca2+控制膜污染。eps-uf過程可有效去除廢水中pb²⁺、cu²⁺和cd²⁺，去除率均高于88.8%。